石墨烯在電池中的應用技術說明及簡介
(1)石墨烯導電導熱劑(油性)
1、固含量:4.97±0.04%;
2、分散劑含量:1.06±0.04%;所采用的分散劑為PVDF,型號為HSV900;
3、導電劑含量:3.91±0.08%
4、雜質含量:
Fe含量:23.1-24.3ppm
Cu含量:ND(未檢出)
Zn含量:2.1-2.2ppm;
Ni含量:2.2-2.4ppm
Cr含量:3.7-4.1ppm
Co含量:ND
5、粘度:1088mPa*s
6、粒度測試:d10=5.52,d50=6.88,d90=8.57
在乙醇中檢測結果為:
等效球徑/nm | 數量百分比 | 等效片徑/μm |
615.139 | 14.19 | 5.52 |
712.379 | 48.96 | 6.88 |
824.992 | 36.85 | 8.57 |
7、篩余物測試:100%過篩
8、比表面積測試:214.17m2/g
9、厚度測量:3-5nm
由下圖可以看出,石墨烯的厚度在3.6-5.2nm之間,可以比較清晰的看到其是由10層的石墨烯組成,其層間距0.44nm,比傳統的石墨烯0.335nm要大一些。這是因為我們的生產工藝是采用爆炸法,所以將石墨層間振開導致。
10、石墨烯的微觀結構觀察
石墨烯已經非常薄了,在20KV的電子槍下基本屬于透明狀態。
圖中是一片豎立的石墨烯,根據標尺,其厚度在4-5nm左右。
減少放大倍數,石墨烯的片徑比較均勻,并沒有特別小的薄片。
繼續減小放大倍數,可知石墨烯的片徑分布比較窄,絕大部分在10微米以下。
這是另外選取的一個非常平整的一個視角,由上圖可以看出,石墨烯的邊緣也是非常薄,在4-5nm,也呈“透明”狀。
減少放大倍數,石墨烯形成一個平整面,呈不規則形狀,片徑沒有1微米以下的。
繼續減少放大倍數,由于石墨烯很薄,呈“透明云霧”狀,片徑大小來看,全部在10微米以下。
11、拉曼光譜
從拉曼光譜來看,ID/IG=9.87%說明這種石墨烯的缺陷很少,晶形結構完整,氧含量低。這有利于石墨烯的提高導電性。
12、 導電性:用量為磷酸鐵鋰2.5%時,其膜層電阻率為3.51-4.08Ωcm。
(2)石墨烯微片導電導熱劑(水性)
1、外觀:灰色粘稠懸浮液,有乙醇味道
2、固含量:3.80±0.1%;
3、分散劑含量:0.05±0.01%;
4、石墨烯微片(導電劑)含量:3.75±0.05%;
5、雜質含量:Fe:24-28ppm,Cu:2-3ppm,Zn:未檢出(小于0.1ppm),Cr:2-3ppm,Mn:4-5ppm;Co:未檢出(小于0.1ppm);
6、粘度: 525-640mPa*s;
7、粒度:D10:3.74微米,D50:6.93微米,D90:11.17微米;比表面積149.7m2/g;
8、石墨烯微片厚度:10-15nm;片徑5-15微米
9、過篩率:100%過200目篩網;
10、分散體系:13%乙醇+87%去離子水;
有效期:25℃,12個月;長時間不使用,使用前應適當攪拌。
(1) 拉曼光譜
(2)掃描電鏡
(3)石墨烯微片水性漿料,涂碳鋁箔專用
1、外觀:灰黑色粘稠懸濁液,略有乙醇的氣味
2、固含量:10.20±0.3%;
3、分散劑含量:0.8±0.1%;分散劑為PEG-4000;
4、石墨烯微片(導電劑)含量:9.40±0.3%;
5、雜質含量:Fe:34-41ppm,Cu:5-7ppm,Zn:未檢出(小于0.1ppm),Cr:未檢出;Co:未檢出(小于0.1ppm),Mn:6-9ppm;雜質含量按照石墨烯微片干粉計算;
6、粘度:910-940mPs,(176s-1);
7、粒度:D10=2.959um,D50=16.41um,D84=59.37um;比表面積0.32m2/g;
8、石墨烯微片的片徑14-30um;
9、過篩率:100%過100目聚丙烯濾網;
分散體系:10%乙醇水溶液;
石墨烯及石墨烯微片的具體應用實例
圖1是將石墨烯微片應用于鋰離子電池負極組裝的半電池循環情況,其中石墨負極﹕石墨烯微片﹕粘結劑﹕增稠劑=86﹕7﹕4.5﹕2.5,圖2是用該負極與商業磷酸亞鐵鋰正極組成全電池的倍率放電性能,正極配比為磷酸亞鐵鋰﹕導電碳﹕粘結劑=10﹕1﹕1(前3個化成周期不計入,每個倍率20個循環)。由圖12可知,添加了石墨烯微片的負極,其前5個周期平均容量高達369.4mAh/g,經過140個循環石墨,容量仍然保持在358.6mAh/g,容量保持率97%。圖2可以看出,將加入石墨烯微片作為導電劑的負極與磷酸鐵鋰組成全電池后,其5C放電容量高達201.5mAh/g(按照負極計算),與0.1C時容量為320.3,容量保持率62.9%,而且倍率放電實驗結束后再次恢復到0.1C充放電時,其容量仍然高達308.8 mAh/g,容量保持率為96.4%。
圖2 負極與商業磷酸亞鐵鋰正極組成全電池的倍率放電性能
同樣,石墨烯微片在鋰離子電池正極中也得到了廣泛應用。石墨烯微片在鋰離子電池中主要充當導電劑和導熱劑的作用,其優點如下:
(1)對于燒結法制備的鎳鈷錳(1﹕1﹕1)三元材料,水性體系漿料,涂布在鋁箔上,添加2%(wt)的石墨烯微片,其電導率為0.10S/cm~0.12S/cm,是相同用量下國產導電炭黑3倍多;比美國卡博特公司的V-72R(0.15 S/cm)低一些,與瑞士K-6科琴黑超級碳(0.09S/cm)高一些。但是我們具有比較明顯的價格優勢,而且使用方便,分散均勻。將石墨烯微片應用于高電壓的鎳錳酸鋰(LiNi0.5Mn1.5O4)正極材料的導電劑,也得到了很好的效果;
(2)倍率放電性能得到提高:圖3是石墨烯微片應用于三元材料的電池倍率性能,0.1C時放電容量165.8 mAh/g,1C放電容量仍然能達到123.9 mAh/g,容量保持率74.7%,5C放電容量高達108.3mAh/g,容量保持率65.3%;這意味著電池可以10分鐘即可充入或者放出60%的電量,已經與汽車加油時間差不多了;尤其適合于混合動力汽車或者城市內交通工具; 圖4是石墨烯微片應用于LiNi0.5Mn1.5O4的電池倍率性能,負極均采用上述石墨負極,同樣5C充放電容量高達85.7 mAh/g,與0.1C的128.9 mAh/g容量相比,容量保持率66.5%。這說明了石墨烯微片也可以應用于正極導電劑,而且適用于目前絕大部分正極材料。
圖3 石墨負極與商業三元正極組成全電池的倍率放電性能
圖4 石墨負極與LiNi0.5Mn1.5O4正極組成全電池的倍率放電性能
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